制药厂废水的处理技术

制药厂废水的处理技术

制药废水的处理难点在于废水中的某些成分有可能抑制微生物的生长,进一步降低废水的可生化性,使出水不符合排放标准。因此,提高可生化性是制药废水处理过程中面临的首要问题。目前,制药废水的处理方法主要有生化法、化学法和物理化学法以及其组合方法。

制药厂废水的处理技术

1.1 化学法

化学法是废水处理的传统方法,目前以氧化法、电解法以及高级氧化法等作为制药废水的预处理及$级处理比较常见。

谭燕宏研究表明,KMnO4氧化法预处理中草药制药废水的优化反应条件为:KMnO4投加量13mg/L,反应温度60℃,反应时间25min,pH为6,预氧化法为后续处理减轻了很大难度,但是由于反应温度过高,给实际应用提出了新的问题。

赵敏采用三维电极法对河南郑州某制药厂维生素制药废水深度处理进行试验研究,优化工艺参数:电解电压为10V,极板间距8cm,电解时间20min,初始pH为4,此时COD和色度的最大去除率分别为59.5%和93.57%,但是酸性环境中可能会产生对电极和反应槽的腐蚀作用,所以寻求适合的催化剂,使反应在不调节pH或者在稍偏酸的环境中也有较好的处理效果,从而降低运行的成本。

微电解法目前已应用于工业废水的处理。Zhou Jian等对铁炭微电解系统处理高氮、难降解制药废水进行了研究,结果表明,填料的粒度,pH、铁碳含量、气水体积比和停留时间,影响铁炭微电解系统的脱氮效率。冯雅丽等采用铁炭微电解法预处理COD为10.08g/L,pH为8.3,盐质量分数为3.5%,BOD5约为1400mg/L,B/C为0.14的高含盐制药废水,优化反应条件:pH为4.5,铁投加量40g/L,铁炭质量比1:1,反应时间4h,COD去除率可达40%以上,并可以提高废水的可生化性。该法处理设备简单、易制作、操作方便、处理成本较低、适用范围广、易于同其他方法联合使用等特点。

化学法也可作为制药废水的深度处理方法。李再兴等研究表明,Fenton氧化抗生素废水2级处理出水的单因素试验优化工艺条件为:H2O2投加量为5mL/L,初始pH为4,Fe2+、H2O2摩尔比为1/20,反应时间为60min,实验证明了Fenton氧化作为抗生素废水3级处理的可行性,但在实际工程中的应用还有待考量。张国威等以东北某制药厂废水为研究对象,对O3/H2O2处理制药废水的影响因素进行试验研究,结果表明,在深度处理进水COD约为480mg/L时,优化工艺参数:pH为9,臭氧投加量1247mg/(L·h),处理时间4.5h,COD去除率可达到83%。Achilleos A等利用UV-A/TiO2光催化氧化法降解制药废水中抗生素类药物双氯芬酸等有机污染物,主要研究了催化剂的种类和负荷、双氯芬酸的初始含量及H2O2的用量等因素对处理效果的影响。

2.2物化法

物化处理法通常情况下是用于高含量或生化性较差制药废水的预处理,也可用于后续的深度处理。主要的物理化学处理方法有混凝、吸附、气浮、离子交换及膜分离法等。

混凝是目前比较成熟的一项废水处理技术,通常作为预处理工艺。苏焱顺等采用混凝沉淀工艺预处理某制药企业中高含量制药废水,COD的去除率可达到40%以上。魏新渝等对Osmonics的DK和DL纳滤膜深度处理抗生素制药废水的效果进行试验研究,结果表明,在相同条件下,DK膜的通量随时间的下降幅度较小,截留率较大;随着溶质含量或溶液温度的升高,纳滤膜的通量下降幅度增大,截留率增大。膜分离技术可精细到分子水平,在污染物分离过程中无需添加任何药剂,且无任何相变,在制药废水深度处理方面有很大的发展空间。周瑜等研究ABR-MBR联合工艺处理高含量制药废水,进水COD为2500mg/L左右,可生化性差,出水水质达标。Dolar D等研究了混凝-微滤预处理后采用反渗透和纳滤处理制药废水,出水效果很好,污染物去除率基本达到100%,并成功进行了膜清洗。

2.3生化法

生化法主要是通过微生物代谢作用降解污水中的有机污染物,目前应用比较多的是UASB及其组合工艺。UASB厌氧反应器具有结构紧凑、有机负荷大、无需机械搅拌、处理效果好以及投资省等优点,在高含量制药废水以及其他工业废水的处理中得到了广泛的应用。

杨可成研究用水解酸化调节池+UASB+SBR工艺处理金黄色素废水,进水COD为2.8~16.5g/L,SS的质量浓度为600~1550mg/L,属高含量制药废水,处理后的出水COD小于1g/L,COD去除率稳定在85%以上。Chong-Jian Tang等研究厌氧氨氧化(ANAMMOX)工艺处理高氮制药废水,处理效果较好,为高氮制药废水的达标排放提供了科学依据。

UASB-SBR生化系统是很有代表性的厌氧好氧系统,其运行操作相对简单,运行费用合理,对于高含量制药废水的处理己形成较成熟的工艺控制参数。Qi Peishi等采用一体式膜生物反应器(SMBR)中试,研究其对高含量制药废水的处理效果,结果表明,该反应器可在低污泥产率较高的容积负荷条件下运行,ρ(VSS)/ρ(SS)和Y0随着HRT的减小呈下降趋势。张彤炬等采用水解酸化预处理、深井曝气法为主体工艺处理华北某制药厂的激素类制药废水,当进水COD为8~10g/L、BOD5为4.8~6.0mg/L、pH为4~6、氨氮的质量浓度约300mg/L时,出水COD≤500mg/L、BOD5≤300mg/L,出水水质可达到GB8978-1996的三级标准要求。李亚峰等采用预处理-UASB-A/O工艺处理成分复杂的药物废水,出水COD、BOD5可满足GB21904-2008要求,预处理采用微电解技术,使COD得到有效地去除,并且提高了废水的可生化性,同时还有良好的脱色效果。Shree-shivadasan C等介绍了升流式厌氧反应器处理制药废水的工程实例,处理效果较好。但是存在一定的问题,由于其有机物成分复杂,限制了反应器的HRT,而理想的出水效果需要较长的HRT。

2.4其他组合工艺

由于制药废水具有难降解的特点,单一处理工艺有时不能保证出水效果,因此国内外采用组合工艺处理制药废水的研究都比较多。组合工艺主要以化学法和生物法为主体工艺进行展开,达到较好的处理效果。

刘香兰等采用超声波混凝工艺处理重庆市北碚区大新药业的制药废水,制药废水COD为6~9g/L,pH为5左右。在超声波辐射时间为1000s,PAC投加量为0.3g/L时处理效果最佳,COD和NH3-N的去除率分别为61.24%、58.63%。施加超声波,可加快废水中有机物的热运动、提高比表面积,有机物与混凝剂碰撞形成共沉物的速率提高,从而强化混凝效果。

李亚峰等以100mL的硝基苯原水为研究对象,采用微波-Fenton工艺得到优化实验条件为:微波辐照功率为125W,辐照时间为5min,Fe3+的浓度为20mmol/L,腐殖酸的质量浓度为20mg/L,H2O2的浓度为3.5mmol/L,pH为3~6。此条件下,初始质量浓度为75mg/L的硝基苯降解率达到96.1%,出水质量浓度低于2.0mg/L。Fenton以其氧化快速、省时节能、不带入新的污染物、矿化度高、操作简单等优点受到广大学者的青睐,以Fenton为主体的联合工艺更是近年来研究的热点。

单独采用一般的好氧工艺处理高含量制药废水,对有机物含量有一定的限制,有机物含量过高会对好氧微生物有一定抑制作用,也容易出现供氧不足的状况,曝气电耗大,氧利用率低,处理效果不理想。微电解-混凝组合工艺预处理制药废水,生物处理和活性炭吸附深度处理的研究表明,微电解混凝预处理可减少污染物的毒性,提高废水可生化性,生物处理去除大部分的COD,活性炭吸附法作为处理进一步去除剩余的非生物降解的颗粒。预处理后COD和SS的去除率分别为66.9%和98.9%,组合处理工艺的COD去除率达96%,出水水质达到GB8978-1999三级标准各项指标。

周俊采用催化氧化预处理+水解酸化+接触氧化组合工艺处理合成类制药废水,进水COD=25g/L,预处理后COD去除率为85%,处理后出水COD≤0.5g/L,pH为6~9,该系统合理的流程组合充分体现工艺设计的合理性和先进性,并能有效的达到处理制药废水的目的。

宋吉娜等采用Fenton氧化-混凝沉淀-水解酸化-好氧工艺处理COD为高达16~20g/L的制药废水,好氧工艺之前去除了部分COD并提高了可生化性,再与低COD为1.8~2.2g/L的设备清洗排水和生活污水混合,最后经过好氧工艺处理,出水COD达标。

MABR中试实验系统,包括水解酸化预处理,MABR工艺和活性炭吸附深度处理,用于处理高负荷制药废水。对MABR工艺的研究表明,MABR工艺能有效去除98%以上的COD和90%的氨。单膜曝气的条件下,COD和NH44-N容积负荷分别能够达到1311g/(m3·d)和48.2g/(m3·d),氧的利用率可高达45%。深度处理后,MABR系统出水保持稳定,COD低于200mg/L,NH44-N的质量浓度低于3mg/L。