推动短程硝化反硝化生物脱氮技术

推动短程硝化反硝化生物脱氮技术

生物脱氮技术(BNR)基于有效性、经济性以及环境友好性等优点,已被广泛地运用于去除污水中的营养物质,用以解决水体、河流、湖泊等产生的富营养化问题。相比于传统的异养型硝化反硝化生物除氮工艺,自养型短程硝化反硝化生物除氮工艺被视为一种创新和经济有效的除氮工艺,能够减少25%的耗氧量及40%的有机碳消耗量。根据传统的脱氮理论,完全反硝化的理论碳氮比(C/N)为2.86,考虑到微生物的生长,实际比值至少为4以上。有研究表明:在不添加碳源的基础上,利用短程硝化反硝化原理,可实现低C/N的水产养殖废水脱氮。也有研究表明:应用短程硝化反硝化工艺处理C/N垃圾渗滤液,在 C/N为3.86和污泥浓度MLSS为6.09 g·L−1的情况下,进行以NO2−-N为主的反硝化时,NO2−-N去除率为89.7%。这种除氮工艺不仅能够实现较高的除氮率,而且除氮过程中污泥产生量较少,尤其适用于高含氮量的工业污水以及C/N较低的污水。短程硝化建立过程中,面临的难题是复杂的启动过程和运行稳定性。在启动阶段,从微生物角度来看,在氨氧化菌(AOB)与亚硝酸盐氧化菌(NOB)繁殖过程中,需要抑制或减少NOB的数量从而抑制NO2−到NO3−的转化过程。通过控制pH、温度、溶解氧含量、泥龄(SRT)、游离氨、游离亚硝酸、添加化学抑制剂等运行条件都被证明可以影响AOB-NOB的生长反应动力,这些影响因素的结合运用能够相对容易地建立稳定的短程硝化。相比于工业污水以及垃圾渗滤液中高浓度的COD以及氨氮含量,在市政污水的处理中,由于较低的氮含量及温度的限制,在污泥AOB-NOB的生长过程中,对NOB的抑制作用较弱,无法建立稳定的氨氮硝化反应转换到亚硝酸的过程。研究发现,硫化物对于NOB的生长具有可逆性抑制作用,硫化物作为抑制剂去控制NOB在短程硝化中的生长,能够短时间实现短程硝化。硫化物也可以在自养型短程反硝化中作为电子的供体,推动反应进行,不需要再另外添加碳源。硫化物的获取相对来说较简易,可通过硫酸盐还原菌制备硫化物,为处理大量含有硫酸根的废水提供了选择。

基于以上理论基础,本研究通过控制实验低氧厌氧条件,利用硫化物推动自养型短程硝化反硝化,在C/N约为0.6的条件下,高效去除污水中生物氮含量。研究实验具体思路为:借助于序批反应器(SBR),通过控制运行条件,构建一体化自养型短程硝化反硝化生物脱氮反应器。在短程硝化启动阶段引入硫化物,利用硫化物的抑制作用在低氧条件下快速建立稳定的短程硝化过程,在厌氧条件下利用硫化物作为电子供体在短程反硝化中除氮,从而实现对市政污水高效节能一体化生物除氮处理。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 实验装置

SBR容积为4 L,在室温(23±2) ℃条件下运行。配置溶解氧自动控制系统、pH探头、搅拌机、连接定时控制装置的进水泵和出水泵。反应器置换率为50%。实验装置具体如图1所示。

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  图1 反应装置示意图

1.1.2 实验配水

反应器进水为人工模拟废水,其组成为:(NH4)2SO4 (提供NH4+-N,具体浓度按需配置);Na2S·9H2O(具体浓度按需配置);KH2PO4 10 mg·L−1;CaCl2·2H2O 5.6 mg·L−1;MgSO4·7H2O 300 mg·L−1;KHCO31 250 mg·L−1;微量元素浓缩液Ⅰ、Ⅱ各加入1.25 mg·L−1。微量元素溶液的组成见表1。

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  表1 微量元素组成表

1.1.3 接种污泥

污泥使用来自广东省佛山市南海区里水镇污水厂二沉池中的回流活性污泥。收集来的污泥放置于珠江水利委员会珠江水利科学研究院里水实验基地水环境实验室原有曝氧12 L的SBR中,采用市政污水配比水培养2个月,直至污泥的生物浓度MLVSS稳定在3 000 mg·L−1左右,接种进入SBR短程硝化反硝化反应器进行实验研究。

1.2 方法

1.2.1 反应器运行阶段

阶段1:短程硝化的建立。在实验1~30 d,反应器在室温25 ℃条件下运行,DO浓度控制在(1.0±0.5) mg·L−1,pH控制在8。SBR设置为6 h一个循环,水力停留时间(HRT)为12 h。SBR一个循环包括10 min供水,5 h低氧,30 min沉淀和20 min出水。在半个水力停留时间内,出水的置换率为50%。配水氨氮(NH4+-N)浓度为(100±10) mg·L−1,S2-浓度(50±5) mg·L−1,COD浓度为60 mg·L−1。葡萄糖作为唯一碳源。

阶段2:短程硝化反硝化过程培养。在31~60 d,SBR循环的运行过程中增加6 h厌氧时间段用以进行反硝化反应。SBR设置为12 h一个循环,水力停留时间(HRT)为24 h。SBR运行循环更改为10 min供水,5 h低氧,6 h厌氧,30 min沉淀和20 min出水。配水组成与阶段1相同。

阶段3:短程硝化反硝化稳定运行。在61~91 d,SBR循环缩短为6 h。循环包括10 min供水,2.5 h低氧,2.5 h厌氧,30 min沉淀和20 min出水,水力停留时间(HRT)为12 h。配水组成与阶段1相同。

1.2.2 pH批次实验

在90 d,从反应器中取出硝化污泥,用蒸馏水清洗3遍,去除其中混合的氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐等物质。将清洗后的污泥等分为4份,将其依次加入4个4 L的SBR(见图1)中,批次反应器编号依次为A、B、C和D。分别添加相同组分的合成废水4 L,其中:NH4+-N 60 mg·L−1、COD 60 mg·L−1(选用葡萄糖进行配制,下同)和S2-50 mg·L−1,以提供氮源、碳源和硫化物。利用Na2HPO4和NaH2PO4缓冲溶液,将4个批次反应器pH分别控制在6.0、7.0、8.0和9.0。通过小型气泵控制4个反应器内的DO浓度稳定在1.0~1.5 mg·L−1。反应时间持续6 h,每小时从各反应器中取样,对硝酸根、亚硝酸根和氨氮浓度进行检测。通过分析实验数据,得到氨氮氧化以及亚硝酸根积累的最适宜pH。

1.2.3 硫化物批次实验

在90 d,从反应器中取出硝化污泥,用蒸馏水清洗3遍,去除其中混合的氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐等物质。将清洗后的污泥等分为4份,将其依次加入4个4 L的SBR(见图1)中,编号分别为批次反应器A1、B1、C1和D1。分别添加相同组分的合成废水4 L,其中:NH4+-N 60 mg·L−1和COD 60 mg·L−1。利用Na2HPO4和NaH2PO4缓冲溶液,将反应器pH控制在8。反应器A1不添加硫化物,反应器B1、C1、D1中分别加入不同浓度的硫化物,B1为25 mg·L−1,C1为50 mg·L−1,D1为75 mg·L−1。短程硝化批次实验共进行3 h,通过小型气泵控制反应器内的DO浓度,使其稳定在1.0~1.5 mg·L−1。每30 min取样检测硝酸根、亚硝酸根、氨氮浓度。

反硝化批次实验前期工作同短程硝化批次实验,共进行3 h,反应器密封并连接氮气保证厌氧环境,编号分别为批次反应器A2、B2、C2。向3个反应器中分别添加相同组分的合成废水4 L,其中:NO2− 60 mg·L−1,无COD添加。利用Na2HPO4和NaH2PO4缓冲溶液,将反应器pH控制在8,反应器A2不添加硫化物,反应器B2、C2中加入不同浓度的硫化物,B2为25 mg·L−1,C2为50 mg·L−1。每1 h取样检测亚硝酸根、硫化物的浓度。

1.3 分析方法

NH4+-N分析采用纳氏试剂比色法,NO2−-N、NO3−-N分析采用紫外分光光度法,TN分析采用过硫酸钾氧化紫外分光光度法。COD分析采用重铬酸钾法。S2−测定采用对氨基二甲基苯胺光度法,SO42−采用铬酸钡分光光度法,污泥颗粒大小由激光衍射粒度仪(LSI3 320,Beckman Coulter)测定。SBR中污泥的物理性质MLSS,MLVSS参照国家标准方法检测。

2 结果与讨论

2.1 反应器运行情况分析

2.1.1 短程硝化的建立阶段表现分析

图2为阶段1氨氮处理效果与氨氮转化亚硝酸盐比率。由图2可知,进水氨氮平均为98.39 mg·L−1,出水氨氮的浓度在前7 d快速下降, 1、3和5 d分别为45.6、33.8、23.7 mg·L−1, 7 d降低至9.8 mg·L−1,之后趋于稳定。9~31 d的平均值为2.89 mg·L−1,氨氮的去除率稳定在91%左右,说明反应器氨氮的去除率效果较好。

氨氮转化为亚硝酸盐比率在1、3、5 d分别为23.8%、 53.7%和81.6%。7 d达到91%之后稳定在92%左右,说明短程硝化快速建立并稳定进行。出水硝酸盐的浓度1 d为29.1mg·L−1,之后3 d下降到13.8mg·L−1,5 d上升到17.4 mg·L−1,之后逐步下降并稳定在10 mg·L−1以下。该结果表明在硫化物的加入下,短程硝化在7 d实现稳定的建立。硝酸盐很快稳定在低位浓度,而亚硝酸盐很快稳定在高位浓度,主要原因是硫化物对NOB的活性产生抑制作用。

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  图2 阶段1 氨氮处理效果与氨氮转化亚硝酸盐比率

2.1.2 短程硝化反硝化过程培养阶段表现分析

在31~61 d,通过调整反应器循环时间以及增加厌氧阶段,短程硝化后加入了反硝化。图3为阶段2氨氮处理效果与总氮去除率。由图3可知,进水氨氮浓度平均为98.3 mg·L−1,出水氨氮从开始就稳定保持在5 mg·L−1以下,说明有较好的除氨氮效果。出水中硝酸盐含量极低,证明反硝化过程中硝酸盐由硫化物提供的电子转化为亚硝酸盐,继而转化为氮气。出水亚硝酸盐的浓度呈现下降的趋势,31~47 d逐步下降,从57.1 mg·L−1下降并稳定至10 mg·L−1。总氮去除率从31~49 d逐步上升,由起始32.68%上升并在49 d后稳定在90%以上。由于进水中含有较低浓度的COD,存在着异养型反硝化。起始阶段受到COD浓度限制,异养型反硝化效果较差,随着反应器运行时间的增加,污泥里的自养型反硝化细菌群会逐渐繁殖,反硝化效果会逐渐增强,除氮效果明显提升。

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  图3 阶段2 氨氮处理效果与总氮去除率

2.1.3 短程硝化反硝化稳定运行阶段表现分析

在63~93 d,短程硝化反硝化的运行时间缩短为2.5 h,HRT缩短至6 h。图4为阶段3氨氮处理效果与总氮去除率。由图4可知,出水中氨氮浓度由15.3 mg·L−1缓慢下降,79 d稳定在5.7 mg·L−1左右。出水中亚硝酸盐的浓度从63 d的61.1 mg·L−1持续下降到77 d的12.6 mg·L−1。总氮去除率从63 d的35.9%逐步上升,到77 d趋于稳定,达到80%左右,之后缓慢上升至90%以上。对比阶段2中氨氮、亚硝酸盐和总氮浓度变化,说明自养型反硝化细菌需要一段时间繁殖才能使反应器稳定运行。硝酸盐的浓度开始阶段保持在0.83 mg·L−1,说明硫化物不仅抑制了NOB产生硝酸盐,而且推动了自养型反硝化的进行。本研究进行了3个月,若延长实验运行时间,反应器内微生物会逐步适应环境,已建立的短程硝化效果会降低,系统稳定性下降。有研究通过分阶段投加硫化物,保证在反应过程中对NOB的持续抑制作用,为解决此问题提供了一个新思路。短程硝化反硝化长期稳定运行条件的探索为下一阶段的研究提供了新的方向。

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  图4 阶段3 氨氮处理效果与总氮去除率

2.2 反应器中污泥颗粒大小变化分析

在短程硝化反硝化系统正常运行过程中,反应器中颗粒大小有逐步降低的趋势。起始阶段,接种后反应器中污泥颗粒大小为465 μm,在运行到40 d时,根据检测数据显示,污泥颗粒大小降低到323 μm。在运行到80 d时,污泥颗粒大小降低到203 μm。造成反应器中污泥颗粒大小降低原因可能是由于反应器内反应物NO2−的浓度和pH的限制,影响到FNA的变化。反应过程中FNA浓度的增加影响了胞外聚合物EPS,使其原本的对污泥颗粒化的聚合作用瓦解。考虑到接种污泥本身颗粒化程度较低,因此,硫化物对短程硝化反硝化反应器中污泥颗粒化及污泥颗粒大小的影响还需要进一步的研究。

2.3 反应器中污泥产生量变化分析

反应器中污泥的产生量变化是通过分析反应器内混合液挥发性悬浮固体浓度MLVSS的变化来进行评价。图5为反应器内污泥生物量浓度变化,SBR中累积生物增长率为0.31g·d−1,氨氮去除率为0.79 g·d−1,对应的污泥产生量MLVSS与NH4+-N浓度之比约为0.39。研究发现,纯硝化生物产生量MLVSS与NH4+-N浓度之比大约在0.10~0.17,低于本反应器得到的数据。原因是产泥量MLVSS与COD浓度之比约为0.46,进水中COD浓度50 mg·L−1造成了异养型生物量的产生。因此,相比于传统的除氮工艺,本脱氮技术有着污泥产生量少的优点。

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  图5 反应器内污泥浓度变化

2.4 pH批次实验结果分析

选取等量的污泥加入pH=6.0、7.0、8.0、9.0的合成废水,在DO浓度1.5 mg·L−1和温度25 ℃条件下进行分批实验,图6~图8分别为pH对氨氮、亚硝酸盐和硝酸盐浓度变化的影响。由图6、图7和图8可知,在pH=6.0和pH=7.0的条件下,氨氮氧化率和亚硝酸盐积累率明显低于在pH=8.0和pH=9.0的条件下。对相关数据进行对比分析,在pH从8.0降低到7.0的过程中,AOB的活性在一定程度上被抑制。当pH由8.0降到7.0的过程中,氨氮的氧化率减少了45%。尽管氨氮的转化率在pH=9.0也较高,但是相比于pH=8.0的情况下,氨氮更多的是转化为硝酸盐而不是亚硝酸盐。同时pH影响着反应器内FNA游离亚硝酸和游离硝酸浓度,对AOB和NOB的活性有着直接和间接的影响。结果说明在pH=8.0情况下,短程硝化的活性与pH=9.0相似,不过在pH=9.0的情况下,硝化作用的活性明显强于pH=8.0的情况,导致NO2−快速转化为NO3−。因此pH=8.0更适合于短程硝化的积累。

 

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图6 pH对氨氮浓度变化的影响

 

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图7 pH对亚硝酸盐浓度变化的影响

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图8 pH对硝酸盐浓度变化的影响

2.5 硫化物批次实验结果分析

硫化物是抑制SBR体系中NOB生长形成短程硝化的主要因素。图9~图11分别为短程硝化批次实验中不同浓度的硫化物反应器氨氮、亚硝酸盐、硝酸盐浓度的变化。由图9~图11可知,在加入硫化物浓度50、75 mg·L−1的条件下,反应器C1、D1中3 h亚硝酸盐积累率达到了90%以上,仅有少量硝酸盐生成且浓度变化相似。反应器B1中3 h亚硝酸累积率为72.9%,硫化物浓度较低,亚硝酸盐积累率受到了一定影响。在未加入硫化物的条件下,反应器A1中3 h亚硝酸盐积累率仅有62.5%,并生成了13.9 mg·L−1的硝酸盐。考虑反应器B1内污泥在长期实验中受到硫化物的抑制,污泥中NOB含量较少,但亚硝酸盐积累率仍然受到了较大的影响,并产生较高浓度的硝酸盐。因此,批次实验结果说明硫化物对于短程硝化有着明显的抑制作用。

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  图9 不同浓度硫化物条件下反应器A1、B1、C1、D1氨氮浓度变化

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  图10 不同浓度硫化物条件下反应器A1、B1、C1、D1亚硝酸盐浓度变化

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  图11 不同浓度硫化物条件下反应器A1、B1、C1、D1硝酸盐浓度变化

图12为反硝化批次实验中不同浓度的硫化物对反应器内亚硝酸盐浓度、硫化物浓度变化。批次实验设计未投加硫化物、投加适量硫化物浓度25 mg·L−1以及投加过量硫化物50 mg·L−1,研究硫化物对短程反硝化的影响。由图12可知,在3 h时,在50 mg·L−1条件下,亚硝酸盐去除率达到了99.1%,除氮效果很好,反应器内发现少量沉淀S0固体,剩余硫化物浓度约为18.8 mg·L−1。在硫化物25 mg·L−1条件下,亚硝酸盐去除率为72.78%,反应器内未有检测出硫化物。在未添加硫化物的条件下,亚硝酸盐浓度基本没有变化。本批次实验结果显示,在硫化物过量的条件下,反硝化效率高,出现硫单质,与S0转化SO42-还原作用菌的反应效率有关。在硫化物适量的情况下,反应器内亚硝酸盐未能完全去除。在未投入硫化物的情况下,基本未有反硝化发生,因此证明硫化物承担电子供体的作用推动反硝化的进行。

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  图12 不同浓度硫化物条件下反应器A2,B2,C2亚硝酸盐浓度变化

一方面,硫化物对体系硝化菌会产生选择性淘汰作用,NOB对于硫化物的浓度变化比AOB敏感,使体系中产生耐硫型AOB;另一方面,硫化物能抑制NOB 的活性,从而实现亚硝酸盐的累积。本研究在起始阶段通过向反应器中投加50 mg·L−1的硫化物,成功抑制了NOB的生长,较快并稳定建立短程硝化,在厌氧条件下由硫化物作为电子供体实现了自养型反硝化,达到90%以上的除氮率。

3 结论

1)硫化物作为短程硝化反应中的抑制剂以及短程反硝化中电子供体,亚硝酸根或硝酸根作为电子的受体,推动反应器短程硝化反硝化循环进行,可高效去除污水中氮污染物含量。

2)在水力停留时间为12 h,硫化物浓度约为50 mg·L−1,C/N约为0.6的条件下,可成功实现短程硝化反硝化,并达到了总氮90%以上的去除率。

3)基于适用于低C/N,具有较高的总氮去除率以及反应条件可控性高等优点,该工艺有推广用于污水处理实施的价值。

4)在满足短程硝化反硝化稳定运行的条件下,下一阶段将研究培养颗粒化污泥并引入反应器中,以进一步缩短HRT,提高处理效率。